二氧化氯與氯氣對(duì)水中鹵代有機(jī)物生成的影響
摘要:本文介紹了二氧化氯與氯處理黃浦江和長(zhǎng)江水源時(shí)，三鹵甲烷（THMs）物質(zhì)的生成情況，以及總鹵化有機(jī)物（TOX）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的增減情況。研究結(jié)果表明，二氧化氯能有效地降低THMs的生成量，但仍有一定量的TOX的產(chǎn)生，有待進(jìn)一步的研究。
關(guān)鍵詞:二氧化氯、三鹵甲烷、總鹵化有機(jī)物
1. 概述
水中的有機(jī)氯化合物大多是有毒、三致物質(zhì)，且難以降解，危害人體健康。所以，美國(guó)EPA公布的129種水中優(yōu)先控制污染物黑名單中，有機(jī)氯化合物就占了61個(gè)。1989年我國(guó)國(guó)家環(huán)保局公布的58個(gè)優(yōu)先控制的有毒有機(jī)污染物中，有機(jī)氯化合物占25個(gè)。建設(shè)部2000年一類(lèi)水司要求達(dá)到的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中，占15項(xiàng)。
因此，自來(lái)水的處理過(guò)程中氯氧化－消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)品引起了人們的強(qiáng)烈關(guān)注，尋找氯的替代氧化－消毒劑受到了發(fā)達(dá)國(guó)家的重視。在眾多的氧化－消毒劑中，能適合用于城市自來(lái)水處理中的氧化－消毒劑并不多，僅有臭氧和二氧化氯在發(fā)達(dá)國(guó)家得到廣泛的應(yīng)用。在國(guó)內(nèi)，臭氧已經(jīng)有北京田村山水廠和昆明第五水廠使用，但二氧化氯僅處于初級(jí)研究階段，在城市供水系統(tǒng)中還沒(méi)有得到應(yīng)用。
在發(fā)達(dá)國(guó)家，環(huán)境保護(hù)意識(shí)較強(qiáng)，水源地受到了充分的保護(hù)，原水水質(zhì)良好，再采用二氧化氯消毒，三鹵甲烷的產(chǎn)生可以得到有效的控制。而在上海的長(zhǎng)江和黃浦江水源應(yīng)用二氧化氯作為氧化-消毒劑，其產(chǎn)生三鹵甲烷和其它氯化有機(jī)物的情況還沒(méi)有一個(gè)明確的評(píng)價(jià)。本研究試圖通過(guò)氯與二氧化氯不同的投加組合，比較其各自產(chǎn)生氯化有機(jī)物的量，為選擇應(yīng)用二氧化氯提供依據(jù)。
2. 試驗(yàn)結(jié)果和討論
2.1 THMs和四氯化碳
THMs和四氯化碳檢測(cè)結(jié)果分別見(jiàn)圖1-6。
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圖1為黃浦江原水，前加二氧化氯后加游離氯，與前后加游離氯對(duì)比。測(cè)試結(jié)果表明，閔行原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測(cè)限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3均無(wú)三鹵甲烷和四氯化碳產(chǎn)生，前加氯后濾4的氯仿為8.3mg/l，一溴二氯甲烷為8.8mg/l，一氯二溴甲烷為7.8mg/l，無(wú)三溴甲烷，四氯化碳從<0.01升高為0.1mg/l。后加氯后，4個(gè)消毒水樣的氯仿升高為22.4、28.7、32.2和27.6mg/l,一溴二氯甲烷升高為22.3 28.9 31.3 和25.88mg/l，一氯二溴甲烷升高為17.3 28.4 28.2和21.8mg/l，無(wú)三溴甲烷生成，四氯化碳升高為0.1－0.3mg/l。
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圖2為黃浦江原水，前后加二氧化氯，與前后加游離氯對(duì)比。測(cè)定結(jié)果表明，閔行原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測(cè)限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3除一溴二氯甲烷分別為0.9、0.7、<0.07mg/l外，無(wú)其他三鹵甲烷和四氯化碳產(chǎn)生，前加氯后濾4的氯仿為16.8mg/l，一溴二氯甲烷為17.4mg/l，一氯二溴甲烷為16.2mg/l，無(wú)三溴甲烷，四氯化碳為0.2mg/l。后加二氧化氯，消1、消2、消3的氯仿為3.7、2.9、 <0.5mg/l，有微量一溴二氯甲烷和一氯二溴甲烷，無(wú)三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水樣消4，氯仿升高為30.2、mg/l,一溴二氯甲烷升高為31.9mg/l，一氯二溴甲烷升高為32.6 mg/l，無(wú)三溴甲烷生成，THMs為94.7mg/l,超過(guò)美國(guó)EPA的新標(biāo)準(zhǔn)（80mg/l),一溴二氯甲烷超過(guò)日本的飲用水標(biāo)準(zhǔn)（30mg/l）。四氯化碳升高為0.14mg/l。
圖3為黃浦江原水，前后加二氧化氯，與前后加化合氯對(duì)比。測(cè)定結(jié)果表明，閔行原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測(cè)限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3除一溴二氯甲烷分別為0.89、0.71、<0.07mg/l外，無(wú)其他三鹵甲烷和四氯化碳產(chǎn)生，前加氯后濾4的氯仿為6.2mg/l，一溴二氯甲烷為1.1mg/l，一氯二溴甲烷為<0.2mg/l，無(wú)三溴甲烷，四氯化碳為0.18mg/l。后加二氧化氯，消1、消2、消3的氯仿為<0.5mg/l，有微量一溴二氯甲烷,無(wú)一氯二溴甲烷，無(wú)三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水樣消4，氯仿升高為9.6mg/l,一溴二氯甲烷為3.4mg/l，無(wú)一氯二溴甲烷，無(wú)三溴甲烷，四氯化碳為0.08mg/l。
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圖4為黃浦江原水，前加二氧化氯后加化合氯，與前后加化合氯對(duì)比。測(cè)定結(jié)果表明，閔行原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測(cè)限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3均無(wú)三鹵甲烷和四氯化碳產(chǎn)生，前加氯后濾4的氯仿為9.1mg/l，一溴二氯甲烷為2.3mg/l，無(wú)一氯二溴甲烷，無(wú)三溴甲烷，四氯化碳從<0.01升高為0.1mg/l。后加氯后，4個(gè)消毒水樣的氯仿升高為10.4、9.9、9.3和14.1mg/l,一溴二氯甲烷升高為3.2 2.3 2.7 和4.2mg/l，除消4一氯二溴甲烷為3.1mg/l，其余未檢測(cè)，無(wú)三溴甲烷生成，四氯化碳為0.07－0.08mg/l。
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圖5為長(zhǎng)江原水，前加二氧化氯后加游離氯，與前后游離氯對(duì)比。測(cè)定結(jié)果表明，長(zhǎng)江原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測(cè)限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3均無(wú)三鹵甲烷和四氯化碳產(chǎn)生，前加氯后濾4的氯仿為8.0mg/l，一溴二氯甲烷為7.7mg/l，一氯二溴甲烷9.4mg/l，無(wú)三溴甲烷，四氯化碳升高為0.1mg/l。后加氯后，4個(gè)消毒水樣的氯仿升高為20.9、16.2、17.7和19.1mg/l,一溴二氯甲烷升高為22.7 14.4 14.7 和19.7mg/l，一氯二溴甲烷為34.1、24.7、29.4、31.4 mg/l，無(wú)三溴甲烷生成，四氯化碳為0.08－0.09mg/l。
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圖6為長(zhǎng)江原水，前后加二氧化氯，與游離氯對(duì)比。測(cè)定結(jié)果表明，長(zhǎng)江原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測(cè)限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3除一溴二氯甲烷分別為0.6、<0.07、0.4mg/l外，無(wú)其他三鹵甲烷和四氯化碳產(chǎn)生，前加氯后濾4的氯仿為7.9mg/l，一溴二氯甲烷為6.0mg/l，一氯二溴甲烷為5.2mg/l，無(wú)三溴甲烷，四氯化碳為0.12mg/l。后加二氧化氯， 消1、消2、消3基本無(wú)氯仿、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷，三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水樣消4，氯仿升高為20.6mg/l,一溴二氯甲烷為20mg/l，一氯二溴甲烷21mg/l，無(wú)三溴甲烷，四氯化碳為0.18mg/l。
試驗(yàn)結(jié)果表明：長(zhǎng)江、黃浦江原水無(wú)三鹵甲烷和四氯化碳。加氯后，無(wú)論前加后加，均有三鹵甲烷和四氯化碳生成。生成量和水質(zhì)、加氯量有關(guān)，游離氯高于化合氯，但一般不超過(guò)國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（氯仿60mg/l、四氯化碳3mg/l）。二氧化氯作氧化劑和消毒劑時(shí)，不生成三鹵甲烷和四氯化碳，通常的二氧化氯溶液中含5-10%的氯，則有微量生成，一般只是氯的生成量95％。若只用二氧化氯作為氧化劑，用氯作為消毒劑，仍然生成基本相同數(shù)量的三鹵甲烷和四氯化碳。
2.2總有機(jī)氯（TOX）：
TOX測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖7-8。
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圖7為黃浦江原水，前后加二氧化氯，與前后加游離氯對(duì)比。測(cè)定結(jié)果表明，閔行原水TOX為18.1mg/l,加二氧化氯，濾后水1、2、3平均為141.8mg/l,升高7.8倍。消毒水1、2、3平均為161.6mg/l，升高8.9倍。加氯濾后水4，TOX256.7mg/l，比原水升高14.2倍，消毒水4，415.2mg/l,升高22.9倍。
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圖8為長(zhǎng)江原水，前后加二氧化氯，與前后加游離氯對(duì)比。測(cè)定結(jié)果表明，長(zhǎng)江原水TOX為6.5mg/l,加二氧化氯，濾后水1、2、3平均為54.4mg/l,升高8.4倍。消毒水1、2、3平均為45.2mg/l，升高7倍。加氯濾后水4，TOX94.8mg/l，比原水升高14.6倍，消毒水4，180.9mg/l,升高27.8倍。以上結(jié)果說(shuō)明，無(wú)論二氧化氯或氯處理工藝均會(huì)使TOX值升高。加游離氯時(shí)，氯與水中的有機(jī)物發(fā)生氯代反應(yīng)，會(huì)生成大量的氯化有機(jī)物質(zhì)，生成量和水中的有機(jī)物濃度、種類(lèi)有關(guān)，也與加氯量成正相關(guān)。使用二氧化氯，可降低TOX的生成量，前后加二氧化氯比氯降低，長(zhǎng)江水降低了75％，閔行水降低了60％！
2.3 揮發(fā)性有機(jī)物VOCs
揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)試的品種有15個(gè)，其中含鹵素有機(jī)物有12個(gè)，含苯環(huán)有機(jī)物5個(gè)。
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表1的黃浦江水源測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)二氧化氯或氯處理后，水中鹵化揮發(fā)性有機(jī)物都有一定量產(chǎn)生。原水中有4種揮發(fā)性鹵化有機(jī)物；加氯后有8種，主要是一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷；加二氧化氯后有5種，主要是1,1,2,2-四氯乙烷。二氧化氯處理水樣的揮發(fā)性鹵化有機(jī)物平均增加了21.3mg/l，比原水增加了119%；經(jīng)氯處理，消4水樣增加了63.5mg/l,比原水增加了338%，加二氧化氯或加氯后，長(zhǎng)江水源的水樣也產(chǎn)生鹵化揮發(fā)性有機(jī)物。它們的產(chǎn)生量分別是28.0mg/l和89.0mg/l。
上述TOX和VOCs測(cè)試結(jié)果表明，采用二氧化氯處理黃浦江和長(zhǎng)江原水，還會(huì)產(chǎn)生了TOX和揮發(fā)性鹵化有機(jī)物。它們的量分別為161.6mg/l、45.2mg/l和40.0mg/l、28.0mg/l，黃浦江原水中產(chǎn)生的TOX相對(duì)較高，與VOCs檢出量的差值較大，說(shuō)明VOCs測(cè)試出的項(xiàng)目?jī)H僅是揮發(fā)性鹵化有機(jī)物的一小部分，還有大部分未被檢出的鹵化有機(jī)物，有待進(jìn)一步研究和發(fā)現(xiàn)。
3. 結(jié)論
a. 試驗(yàn)結(jié)果表明，處理黃浦江、長(zhǎng)江原水時(shí)，采用二氧化氯處理工藝能有效地降低三鹵甲烷和四氯化碳的生成量，前后加二氧化氯時(shí)，可降低氯仿生成量95％，這是二氧化氯工藝的突出優(yōu)點(diǎn)。
b. 二氧化氯和氯處理工藝均會(huì)生成鹵化有機(jī)物，使TOX值升高。二氧化氯工藝降低了TOX的生成量60％－75％。
c. VOCs檢出揮發(fā)性鹵化有機(jī)物僅是TOX中的一小部分，還有未被檢出的鹵化有機(jī)物有待進(jìn)一步研究和發(fā)現(xiàn)。
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