二氧化氯消毒飲用水的“余氯”控制實(shí)踐
摘要:從余氯的作用和目的出發(fā)引入廣義上的余氯概念,根據(jù)對(duì)二氧化氯消毒飲用水后的余氯組成研究結(jié)果,以DPD法為“余氯”檢測(cè)方法、以剩余總有效氯為控制指標(biāo)建立了自來(lái)水消毒體系,提供了一套二氧化氯消毒飲用水的“余氯”控制方法。
關(guān)鍵詞:余氯;DPD法;剩余總有效氯
深圳市觀瀾自來(lái)水有限公司從1997年底開(kāi)始在下屬一個(gè)水廠試用二氧化氯消毒,并取得了成功。目前已經(jīng)在公司下屬三個(gè)水廠全面投入使用,且已初步建立起了一套二氧化氯消毒的控制體系。其中茜坑水廠供水能力為3×104m3/d,其供水量占全公司總供水量的65%～80%,另外還有設(shè)計(jì)供水能力為2×104m3/d的大水坑水廠和1×104m3/d的牛
湖水廠。
凈水工藝如下:
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二氧化氯一般在濾后投加,但在源水錳含量超標(biāo)時(shí)也有季節(jié)性的源水預(yù)氧化處理。三個(gè)水廠的源水分別來(lái)自三個(gè)不同的水庫(kù),其水質(zhì)基本滿足國(guó)家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GHZBl—1999)規(guī)模的Ⅲ～Ⅳ類水體標(biāo)準(zhǔn)。公司選用的是以氯酸鈉和鹽酸為原料的化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器,其反應(yīng)原理是:
2NaClO3+4HCl加溫保持至50℃2ClO2↑+Cl2↑+2NaCl+2H2O
發(fā)生器反應(yīng)效率約為80%,生成以ClO2為主、Cl2為輔的混合消毒劑,其中ClO2與Cl2的質(zhì)量比約為1.93∶1。
1余氯的定義
水廠的消毒控制不可避免地要遇到“余氯”問(wèn)題。根據(jù)我國(guó)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》(GB5750—85)中的定義:余氯是指水經(jīng)加氯消毒接觸一定時(shí)間后余留在水中的氯。但這一規(guī)定是針對(duì)氯氣及氯系消毒劑而制訂的,對(duì)于非氯系消毒劑顯然不適用。從余氯的作用和目的出發(fā),應(yīng)該把余氯理解成“接觸一定時(shí)間后留在水中的剩余消毒劑。”從這一定義出發(fā),對(duì)于二氧化氯消毒的“余氯”控制主要就集中在掌握二氧化氯消毒后“余氯”的組成以及確定衡量標(biāo)準(zhǔn)、控制標(biāo)準(zhǔn)上了。
2“余氯”的控制歷程
公司使用二氧化氯發(fā)生器之初,沿用鄰聯(lián)甲苯胺目視比色法(OT法)來(lái)檢測(cè)和控制二氧化氯的投量。為更多地了解“余氯”的實(shí)際狀況,同時(shí)采用美國(guó)公共衛(wèi)生協(xié)會(huì)和美國(guó)自來(lái)水廠協(xié)會(huì)及美國(guó)水污染控制聯(lián)合會(huì)推薦的DPD分光光度法作對(duì)照檢測(cè)。經(jīng)過(guò)一年多的實(shí)踐,發(fā)現(xiàn)用OT法來(lái)檢測(cè)和控制二氧化氯有很多弊端:由于OT法顯色偏低很多,往往導(dǎo)致投量偏高,而出廠水“余氯”的顯示值卻很低,管網(wǎng)“余氯”的顯色就更低,甚至根本不顯色;OT法用來(lái)檢測(cè)二氧化氯的顯示值既不表示二氧化氯的含量,也不是表示折合成的有效氯含量,它并沒(méi)有化學(xué)
檢測(cè)上的意義。
雖然OT法是目前《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》(GB5750—85)中檢測(cè)余氯的首選方法之一,但它只適于檢測(cè)以氯氣或漂白粉等作為消毒劑的傳統(tǒng)消毒方式下的余氯含量。在以二氧化氯為主要消毒劑的消毒系統(tǒng)中,二氧化氯投加到水中后,殘留在水里具有殺菌或抑菌能力的“余氯”主要成分有二氧化氯單體、亞氯酸根以及少量的游離余氯和化合性余氯等,游離余氯和化合性余氯的含量可以用OT法全部顯色,而“余氯”中起主要?dú)⒕耙志饔玫慕M成成分———二氧化氯單體和亞氯酸根則不能完全參與反應(yīng)而全部顯色,這也是造成用OT法檢測(cè)二氧化氯消毒后的“余氯”結(jié)果偏低的原因。OT法顯示值偏低的程度和水中實(shí)際“余氯”(剩余有效氯,包括ClO2單體、ClO-2、游離余氯和化合性余氯)之間也沒(méi)有穩(wěn)定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,大致只有實(shí)際剩余有效氯的1/4～2/3,偏低程度隨水溫及“余氯”的含量、組成成分的變化而各不相同,因此以O(shè)T法的示值來(lái)估計(jì)二氧化氯消毒的“余氯”是極不可靠的。
3 二氧化氯的消毒研究
31幾種“總有效氯”水平下的除菌效果取消毒前的濾后水和消毒后的出廠水分別做細(xì)菌總數(shù)試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。
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32二氧化氯消毒后的“余氯”組成
用DPD分光光度法分別測(cè)定了二氧化氯正常投量(1～2g/m3)下的幾個(gè)水廠出廠水和管網(wǎng)水的“余氯”組成,結(jié)果表明,殘留在水中的“余氯”主要以亞氯酸鹽的形式存在。
33“剩余總有效氯”的穩(wěn)定性試驗(yàn)
取2個(gè)水樣,貯存于密閉的棕色玻璃瓶并放置在柜中于室溫下保存,然后分別做了間隔24h的剩余總有效氯及各組分的重復(fù)測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明,在避光密閉的條件下以化合性余氯和亞氯酸鹽為主要存在形式的“剩余總有效氯”很穩(wěn)定。
| 表2 剩余總有效氯的穩(wěn)定性試驗(yàn) |
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4“余氯”內(nèi)部控制標(biāo)準(zhǔn)的建立
411“余氯”檢測(cè)方法選擇
為科學(xué)合理地檢測(cè)和評(píng)價(jià)二氧化氯的“余氯”,采用了美國(guó)《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》中的DPD分光光度法。其優(yōu)點(diǎn)是:
①該法可把二氧化氯和其他形式的氯(包括游離余氯、總余氯和亞氯酸鹽等)分開(kāi),易于進(jìn)行比色檢驗(yàn)。
② 由于使用碘酸鉀做標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)準(zhǔn)曲線制作簡(jiǎn)單,可以避免用不穩(wěn)定的ClO2或氯氣作標(biāo)準(zhǔn)所帶來(lái)的需要經(jīng)常標(biāo)定的麻煩。
③ 準(zhǔn)確性可以滿足需求。
412“余氯”控制指標(biāo)的選擇控制
“剩余總有效氯”的核心問(wèn)題一方面是確保飲用水中的微生物指標(biāo)合格,另一方面是保證消毒劑殘留量對(duì)人體的安全性。為此,在對(duì)“余氯”的控制指標(biāo)的選擇方面沒(méi)有拘泥于國(guó)標(biāo)中的“游離余氯”的要求,而是依照二氧化氯消毒的“余氯”組分多的特點(diǎn),參照氯胺消毒的總余氯衡量標(biāo)準(zhǔn),把殘留在水中的具有殺菌或抑菌作用的ClO2單體、ClO-2、游離氯以及化合性余氯等全部折算為有效氯(稱為“剩余總有效氯”),以“剩余總有效氯”為控制指標(biāo),建立了水質(zhì)內(nèi)部控制標(biāo)準(zhǔn)體系。之所以沒(méi)有選擇“ClO2單體”為“余氯”的控制指標(biāo),主要是考慮:
① 二氧化氯發(fā)生器產(chǎn)生的消毒劑實(shí)際上是ClO2和Cl2的混合氣體,“余氯”組成成分復(fù)雜,如果僅以ClO2單體作為“余氯”衡量標(biāo)準(zhǔn)則不太合理。
② 從“余氯”的組成來(lái)看,ClO2投加到水中以后大部分轉(zhuǎn)變成ClO-2。ClO-2也是強(qiáng)氧化劑,雖然其殺菌能力比ClO2單體要弱得多,但依然有一定的抑菌能力,不應(yīng)被完全忽略。
③ 僅以ClO2單體為控制對(duì)象,容易導(dǎo)致對(duì)大量產(chǎn)生ClO-2的忽略,不利于在控制“余氯”的同時(shí)監(jiān)控ClO-2的含量。
④ 由于在正常投量條件下ClO2單體在水中的含量太低(基本在檢出限附近),這一方面不利于準(zhǔn)確測(cè)定,另一方面因?yàn)閿?shù)值小會(huì)對(duì)投量變化關(guān)系的敏感性不強(qiáng)。這些不利因素都會(huì)降低內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)的可操作性,不利于基層制水人員對(duì)加“氯”調(diào)節(jié)的控制,而選擇“剩余總有效氯”則可予以避免。
413“余氯”內(nèi)控體系的建立
由于我國(guó)沒(méi)有二氧化氯消毒飲用水的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),但鑒于二氧化氯消毒副產(chǎn)物中的ClO-2可能存在對(duì)血液中紅細(xì)胞的影響,故參照美國(guó)、西班牙、英國(guó)、德國(guó)和比利時(shí)等國(guó)對(duì)二氧化氯投量及殘留量的指導(dǎo)最高限值,將出廠水的ClO-2殘留量控制在1.0mg/L以內(nèi),結(jié)合“剩余總有效氯”的組成,根據(jù)不同的季節(jié)將“剩余總有效氯”的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)定為:出廠水最低值為0.6～0.8mg/L,最高值為1.2～1.4mg/L;管網(wǎng)水最低值為0.2mg/L。在這一內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)下,2000年度出廠水細(xì)菌總數(shù)的合格率為100%,總大腸菌群合格率為98.7%;管網(wǎng)水“剩余總有效氯”內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)合格率為96.5%,管網(wǎng)水細(xì)菌總數(shù)合格率為98.2%,總大腸菌群合格率為95%。
5 結(jié)論與建議
① DPD法的特點(diǎn)是簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確,而且可以區(qū)分二氧化氯及其他各種類形式的氯,非常適合自來(lái)水行業(yè)檢驗(yàn)二氧化氯及其在水中的“余氯”殘留量。
② 實(shí)踐表明,以“剩余總有效氯”為衡量指標(biāo),配合DPD法的“余氯”控制體系不僅可以成為控制和指導(dǎo)二氧化氯消毒飲用水的“余氯”控制方法之一,而且具有可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)。
③ 雖然ClO2消毒中C14+→C1-的還原過(guò)程中有5個(gè)電子轉(zhuǎn)移,其理論有效氯是Cl2的2.5倍,但實(shí)際上Cl4+→Cl3+過(guò)程的作用最大(也即是ClO2轉(zhuǎn)變成ClO-2的過(guò)程),而一旦形成ClO-2后則比較穩(wěn)定,不易再進(jìn)一步被還原,因此不能簡(jiǎn)單地把ClO2的有效氯是Cl2的2.5倍等同于ClO2的殺菌能力是Cl2的2.5倍。
④ 如何控制和減少ClO2消毒后的ClO-2生成量還有待于進(jìn)一步深入研究。
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