COD分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
摘 要：本文對(duì)新推出的環(huán)保行業(yè)COD分析方法與國家標(biāo)準(zhǔn)的分析條件進(jìn)行了對(duì)比，采用兩種方法對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，證明采用兩種方法對(duì)所選取的廢水水樣的測(cè)定結(jié)果無顯著性差異。
前言
化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱COD）是水環(huán)境監(jiān)測(cè)中最重要的有機(jī)污染綜合指標(biāo)之一，它可用以判斷水體中有機(jī)物的相對(duì)含量，其作用與醫(yī)生以體溫判斷人的一般健康狀況有點(diǎn)相似，因而它并不是單一含義的指標(biāo)。對(duì)于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的效果評(píng)價(jià)來說，是一個(gè)重要而易得的參數(shù)[1]；瘜W(xué)需氧量是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，結(jié)果折成氧的量，以mg/L計(jì)。它是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo)。除特殊水樣外，還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，組成有機(jī)化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往處于較低的化合價(jià)態(tài)。在自然界的循環(huán)中，有機(jī)化合物在生物降解過程中不斷消耗水中的溶解氧而造成氧的損失，從而破壞水環(huán)境和生物群落的生態(tài)平衡，并帶來不良影響。從而確定了COD在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的地位。在上世紀(jì)末，化學(xué)需氧量這項(xiàng)綜合指標(biāo)在我國水環(huán)境管理和工業(yè)污染源普查中起了很大的作用，是國家環(huán)保總局規(guī)定的污染物總量控制主要指標(biāo)之一。
目前國內(nèi)COD分析方法主要依據(jù)于1989年制定的國家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89（簡(jiǎn)稱國家標(biāo)準(zhǔn)）[2]，該標(biāo)準(zhǔn)是在ISO6060的基礎(chǔ)上，結(jié)合國內(nèi)多家實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證比對(duì)，最終確定的。最近又頒布了環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T399-2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解 分光光度法》（簡(jiǎn)稱行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）[3]，該標(biāo)準(zhǔn)方法在《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》[4]的“快速密閉催化消解法（含光度法）”的基礎(chǔ)上，參考?xì)W美和國際相關(guān)研究成果及標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r，在取得大量應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開展比較研究及試驗(yàn)驗(yàn)證工作，建立了滿足我國水環(huán)境監(jiān)測(cè)需要的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)分析方法。現(xiàn)就此方法與過去的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比分析。
1． 原理
兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的原理基本是一樣的，即在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑對(duì)還原性物質(zhì)進(jìn)行氧化消解，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。重鉻酸鉀屬于比較強(qiáng)的氧化劑，在酸性條件下具有較高的氧化電極電位：
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在國家標(biāo)準(zhǔn)的COD測(cè)定條件下，條件電極電位能達(dá)到1.546V。
這兩個(gè)方法除消解的反應(yīng)條件有不同之外，最終的檢測(cè)方法也不一樣。國家標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定采用化學(xué)滴定法，即以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定采用分光光度法，高濃度時(shí)在 600nm處測(cè)定試樣中被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr3＋的吸光度，低濃度時(shí)在440nm處測(cè)定未被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr6＋和被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr3＋的總吸光度。
2． 方法對(duì)比
由于化學(xué)需氧量的測(cè)定一個(gè)條件性試驗(yàn)，在200℃以下很難保證將大部分有機(jī)化合物消解完全，綜合地說，對(duì)一般有機(jī)化合物的氧化率能達(dá)到90%以上，但能達(dá)到100%的為數(shù)卻不多（如鄰苯二甲酸氫鉀）。現(xiàn)將國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定條件進(jìn)行對(duì)比，如表1所示。
| 表1 國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法對(duì)比
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從表1可以看出，在國家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)加大了消解體系的酸度，提高了消解溫度，提高了氧化電極電位，縮短了消解反應(yīng)的時(shí)間，加之取樣量少，消耗化學(xué)試劑少（試劑的純度要求高一些），可以同時(shí)快速測(cè)定多個(gè)樣品，使得行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更適宜于野外和應(yīng)急監(jiān)測(cè)。
3． 水樣的對(duì)照實(shí)驗(yàn)
3.1 對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果
河北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站曾分別采用國標(biāo)法和行標(biāo)法對(duì)不同類型的廢水水樣分低量程和高量程進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表2所示[5]。
| 表2 水樣對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果（單位：mg/L）
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* 基本上按100mg/L區(qū)分低量程和高量程
3.2 對(duì)照結(jié)果分析
由表2可以看出，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與國家標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定結(jié)果還是比較吻合的，對(duì)于COD在100mg/L以上的水樣，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)作出的結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)法的結(jié)果更為接近，其相對(duì)誤差在-4.5％～3.3％的范圍內(nèi)，而對(duì)于COD在100mg/L以下的水樣，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)出的結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)法的結(jié)果誤差就比較大，其相對(duì)誤差在-21％～24％的范圍內(nèi)。這也并不奇怪，在國家標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定采用滴定法，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，滴定管的一滴溶液一般在0.04～0.06mL，若以0.05mL計(jì)，則每一滴可引起2mg/LCOD的誤差，測(cè)定時(shí)還需要測(cè)定空白，對(duì)硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行標(biāo)定，累計(jì)誤差就會(huì)更大，這些誤差在使得低濃度的測(cè)定中顯得相對(duì)誤差就比較大。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)用的分光光度法測(cè)定，低濃度水樣消解后所測(cè)得的吸光度也比較小，在分光光度法中，當(dāng)吸光度在0.434時(shí)相對(duì)誤差最小，也達(dá)2.73%[6]， 低濃度水樣的光度分析吸光度值已遠(yuǎn)小于0.434，這也會(huì)帶來較大的誤差。國家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站發(fā)給的COD標(biāo)樣給定的范圍也在標(biāo)準(zhǔn)平均值的4％～5％之內(nèi)。
3.3數(shù)據(jù)一致性檢驗(yàn)
我們將國標(biāo)法和行標(biāo)法的高量程和低量程的對(duì)照數(shù)據(jù)分別制成散點(diǎn)圖，如圖1和圖2所示，同時(shí)對(duì)散點(diǎn)圖進(jìn)行線性處理，其相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9975和0.9338，即R值分別為0.9987和0.9663，對(duì)于自由度分別為10和12的高量程和低量程的數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)R的臨界值分別為0.5760和0.5234（α=0.05），說明兩者線性相關(guān)關(guān)系是比較好的。在線性方程Yi = aXi+b中，高量程和低量程的系數(shù)a分別為0.9979和1.049，也說明兩組數(shù)據(jù)（Xi和Yi）是比較接近的。
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對(duì)這兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)的t檢驗(yàn)[7]，如表3所示
| 表3 兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)的t檢驗(yàn)
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由t檢驗(yàn)可以看出，高量程數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量t=1.10<2.218 =t0.05(10)，低量程數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量t=1.07<2.179 =t0.05(12)，證明兩種量程的兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異。
3.4其他影響因素
對(duì)于實(shí)際水樣來說，影響因素會(huì)更多，如氯離子含量、懸浮物含量等都會(huì)影響測(cè)定的結(jié)果。水樣的色度和懸浮物對(duì)滴定法（國標(biāo)法）影響不大，而對(duì)光度法（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)法）的影響就比較大，出現(xiàn)誤差大時(shí)，還得考慮采用國標(biāo)法來做。另外，在進(jìn)行仲裁時(shí)，還是需要采用國標(biāo)法來確認(rèn)。
氯離子對(duì)測(cè)定COD的干擾一直是困擾分析人員的問題，現(xiàn)在一般采用硫酸汞掩蔽，一般也只能掩蔽到1000-2000mg/L的氯離子[1]。
4． COD測(cè)定方法進(jìn)展
從1999年國家環(huán)？偩珠_始污染源自動(dòng)監(jiān)控試點(diǎn)開始，到現(xiàn)在僅幾年的時(shí)間，已經(jīng)有數(shù)十家國內(nèi)廠家推出自己研發(fā)或引進(jìn)國外的水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀，技術(shù)含量逐日提高，在水環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境管理中發(fā)揮了很大的作用。在線監(jiān)測(cè)儀器能測(cè)出的是即時(shí)的污染物數(shù)據(jù)，避免了傳統(tǒng)的從采樣點(diǎn)到實(shí)驗(yàn)室運(yùn)輸過程中污染物的變化，省掉了取樣后添加保護(hù)劑的麻煩。同時(shí)在線監(jiān)測(cè)儀器帶有的RS232或RS485的接口，能夠做到將監(jiān)測(cè)到的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)程傳輸?shù)缴霞?jí)主管部門，大大提高了環(huán)境監(jiān)管的速度和力度，對(duì)于環(huán)境管理來說，也是一個(gè)新的突破[8]。
參考文獻(xiàn)
[1] 編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法指南（上冊(cè)），北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990：225—226
[2] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》
[3] 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T399-2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》
[4] 國家環(huán)保總局及編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版），北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：216—219
[5] 河北省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站. 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解 分光光度法》（征求意見稿）編制說明，2007.
[6] 上海化工學(xué)院，成都化工學(xué)院編. 分析化學(xué)（下冊(cè)），北京：人民教育出版社，1979：30-31.
[7] 章亞麟主編. 環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)（第二版），北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：264-266，291.
[8] 陳家軍，楊衛(wèi)國，尹洧. 水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)及其應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代儀器2007，13（6）：62-67.
尹洧，北京市化工研究院總工程師，高級(jí)工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)、污染治理、環(huán)境影響評(píng)價(jià)等工作。
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