赤泥的微生物淋濾:過程、機理與優(yōu)化
赤泥是用鋁土礦冶煉金屬鋁過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢渣，因其量大且具有腐蝕性、放射性和重金屬毒性等特點，使赤泥無害化處理一直是環(huán)保領(lǐng)域中一項亟待解決的重大技術(shù)難題。赤泥中含有鎵、鍺、釩和稀土元素等貴重金屬，從資源利用的角度亦是一種寶貴的戰(zhàn)略性資源，如何經(jīng)濟有效的從赤泥中回收貴重金屬元素是冶金行業(yè)中的重要研究課題。
生物濕法冶金（生物淋濾）技術(shù)是指利用特定微生物或其代謝產(chǎn)物的氧化、還原、絡(luò)合、吸附或溶解作用，將固相基質(zhì)中某些金屬成分分離浸提從而便于回收的一種技術(shù)。與傳統(tǒng)的化學(xué)冶金法相比，生物淋濾技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，成本低，能耗小，無二次污染等優(yōu)點，因此在濕法冶金領(lǐng)域具有良好的發(fā)展?jié)摿?生物淋濾技術(shù)的另一優(yōu)勢是在浸出固體廢物中金屬離子的同時使其達到無害化目的。
本文采用生物淋濾技術(shù)處理赤泥，為同時達到赤泥的資源化和無害化的雙重目標(biāo)而開展探索性研究工作。首先采用高通量測序技術(shù)分析赤泥樣品微生物多樣性;從赤泥中篩選出產(chǎn)酸量較大且耐堿耐鹽的多個菌株;以三色青霉(PenicilliumtricolorRM-10)和黑曲霉(Aspergillusniger)作為功能菌，使用生物淋濾技術(shù)研究了赤泥中貴重金屬元素、放射性元素及重金屬元素的浸出情況;最后研究了生物淋濾赤泥過程中的相關(guān)作用機理，并采用響應(yīng)曲面法建立了相關(guān)非線性回歸方程模型以探討生物淋濾進程中各影響因子之間的交互關(guān)系及最佳區(qū)間。
主要研究結(jié)果如下:
1.高通量測序結(jié)果分析表明在赤泥堆場中心位置的赤泥中未檢測到任何生命的存在，而在赤泥堆場周邊的赤泥中檢測到豐富的微生物多樣性，主要有藍藻門，放線菌門、變形菌門、擬桿菌門，綠彎菌門，綠菌門、奇古菌門和后壁菌門，其中藍藻門、綠彎菌門和古菌門可能是改變赤泥惡劣生境的先鋒菌種。赤泥堆場邊緣赤泥的pH值、EC（電導(dǎo)）和ANC（酸中和能力）值均低于中心位置堆積的赤泥，暗示赤泥經(jīng)過微生物長期作用后，其理化特性和毒性得到一定程度的改善。從赤泥樣品中篩選到產(chǎn)酸量較大的青霉RM-10，作為后續(xù)研究赤泥生物淋濾的功能菌。
2.生物淋濾研究結(jié)果表明，青霉RM-10和黑曲霉在一定的生物淋濾條件下均可有效淋濾出赤泥中的貴重金屬元素，且不同淋濾方式下具有不同的金屬浸出效率。除了元素Y和Sc，其它稀土元素隨著原子序數(shù)的增加，其浸提效率大體上都增加，且重稀土元素的浸出效率要明顯高于輕稀土元素。該結(jié)果說明在有相似特性的同類型金屬元素之間，具有較小離子半徑的金屬元素很可能具有較高的浸出效率。在所測定的生物淋濾周期內(nèi)，菌體的生物量與淋濾液pH值有很好的線性相關(guān)性，表明微生物的生命活動是決定淋濾系統(tǒng)pH值的主導(dǎo)因素。隨著淋濾系統(tǒng)內(nèi)添加赤泥濃度的增加，兩株菌的最高生物量降低，淋濾系統(tǒng)內(nèi)的初始pH值和結(jié)束pH值隨之增加，說明赤泥會對菌體的新陳代謝產(chǎn)生明顯的抑制作用。
3.赤泥樣品的腐蝕性、浸出毒性和放射性均超出了國內(nèi)或國際上規(guī)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)屬于危險固廢的行列。ANC測定試驗表明赤泥中約有33％的難溶堿性礦物，需要較長時間才能從固態(tài)中溶出成為易于反應(yīng)的離子態(tài)。赤泥中可溶態(tài)陽離子的排列順序為:Na+＞K+＞Ca+＞Mg+，可溶態(tài)Na的數(shù)量占所有可溶出陽離子量的85.5％;而赤泥中可交換態(tài)陽離子的排列順序為:Ca+＞Na+＞K+＞Mg+。經(jīng)生物淋濾處理后，赤泥中的重金屬元素和放射性元素均得到有效浸出，使殘余赤泥的腐蝕性、浸出毒性和放射性都低于國內(nèi)或國際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)真菌處理后的赤泥其放射性核素的殘留比率排列順序為:40K＜226Ra＜232Th。處理后赤泥的長期ANC、短期ANC、EC、ESP、CEC的值都明顯降低，且Ca+成為溶出數(shù)量最多的陽離子。
4.在生物淋濾過程中青霉RM-10和黑曲霉分泌的有機酸的種類和數(shù)量不同，一定濃度的赤泥可以刺激青霉產(chǎn)酸，但是卻抑制了黑曲霉的產(chǎn)酸量。微觀形態(tài)分析結(jié)果表明，赤泥顆粒緊緊附著于菌絲體表面，但當(dāng)赤泥顆粒的直徑比菌絲的寬度大的多的時候，菌絲體可以穿插并貫穿赤泥顆粒。與原赤泥顆粒的微觀形態(tài)相比，被微生物作用后的赤泥顆？捎^察到菌體作用后留下的痕跡，許多在赤泥表面較小的和非晶形的顆粒被微生物嚴(yán)重腐蝕，只留下相對來說較平滑的層狀的晶型結(jié)構(gòu)。經(jīng)微生物作用后赤泥中Si的比重增加，而Fe，Ca,Na,K和Al的比重降低。兩株真菌在生物淋濾過程中分泌的代謝產(chǎn)物主要有醛類物質(zhì)、酯類物質(zhì)、醇類物質(zhì)、酮類物質(zhì)和酸類物質(zhì)，菌體分泌的有機酸除檸檬酸、葡萄糖酸和草酸外，還有一定量的醋酸、甲酸、丙酸、呋喃甲酸、苯甲酸，乙酰丙酸，和3-甲基-2-富馬酸。生物淋濾過程中堿度對所用菌體的生長影響并不明顯，但是金屬離子會對菌體生長起明顯負(fù)面效應(yīng);Plackett-Burman試驗表明，在赤泥中對菌體的生長有顯著影響的因子為:Fe＞Al＞Ca。
5.通過響應(yīng)曲面法將生物淋濾過程中的因素與水平的相互關(guān)系用多項式進行擬合，分別得到兩株功能菌的生物量、產(chǎn)酸量和金屬離子浸出量的非線性回歸方程。模型結(jié)果表明在淋濾過程中系統(tǒng)內(nèi)達到最大生物量、最大產(chǎn)酸量和最大金屬離子浸出量的試驗條件各不相同，且各個因子對生物量、產(chǎn)酸量和金屬離子浸出量的影響顯著程度也不相同。通過響應(yīng)面模型得出當(dāng)采用菌株RM-10為淋濾功能菌時，系統(tǒng)內(nèi)達到最大金屬離子浸出量的淋濾條件為:蔗糖濃度141.82mg/L，接種量1.29107/ml，赤泥濃度8.27％，預(yù)培養(yǎng)時間3.80d;而采用黑曲霉時其最優(yōu)條件為:蔗糖濃度143.44mg/L，接種量1.61107/ml，赤泥濃度6.09％，預(yù)培養(yǎng)時間5.17d。
該項研究結(jié)果拓寬了生物淋濾技術(shù)的應(yīng)用范圍，深化了對赤泥生物淋濾進程和機理的認(rèn)識，并在環(huán)保且經(jīng)濟的前提下為赤泥資源化和無害化這兩個目標(biāo)的同時實現(xiàn)提供了重要參考資料。
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